第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
依据X光谱线粉状衍射（XRD）的图案的精修，富锂PC-LLNMO样件为六方R-3m和另一方C2/m几个地方群的组成部分（图1a）。完成共乳浊液捕助熔盐思路成功的 地制成了SC-LLNMO，它展示了八面身材态，包括大的直径分布图制作的300-600nm的竞聚率粒子（图1b）。因此，XRD 精修最终证明文件，SC-LLNMO也包括层状六方体R-3m和单斜体C2/m地方群的几个表现形式。 半微型蓄电池中开发了PC-和SC-LLNMO的电电学道德行为。在首位次充能具体步骤中，PC土样展示没事个斜面区域内和4.55V的软件，这大多数想要被选择为系统开发TM和co2的氧化症状症状生活。在后来的击穿具体步骤中，PC工业屡遭了特别明显的不要逆电存储空间101 mAh g-1（≈27.4%的充能电存储空间），这主要是由充能具体步骤中的晶格氧消耗致使的，可能充能时出现的氧原子很容易在击穿时非常不错地重现成晶格氧。相悖，在开始的氧滋养具体步骤中，SC-LLNMO内与氧关于 的软件座位以达到了4.75V，这与先前往往的富锂正极材料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）非常各种，反映在SC-LLNMO中构建氧滋养想要对强的电电学安装驱运转。然而，SC-LLNMO工业在首位个巡环中症状出78 mAh g-1（≈25.3%的充能电存储空间）的非常有限不要逆电存储空间，这与PC-LLNMO内的特别明显电存储空间消耗出现突显差距，反映在SC工业内想要构建更加比较稳定定的氧氧化症状症状重现症状。往往，当我们想要合理化地判定，单晶硅价值形式的开发有效于可抑制不要逆的co2施放，进一歩提高自己组成比较稳定处理和经常巡环中的电电学特点。然而，SC-LLNMO在二是个巡环中构建了257 mAh g-1的高不可逆转击穿电存储空间。 需要需要注意的是，SC-LLNMO在半干电板和全干电板中也表达出出众的长久间歇功效（图1e，f）。而PC仿品英文界面显示出比较加重的的数量重大损失，数量保护率稍差（68%）。不但，SC仿品英文中比较加重的的的电压降衰减会赢得良好的抑制作用，而PC仿品英文在50次间歇后表达出比较加重的的的电压降衰减，反映出SC-LLNMO中会良好地保护良好的层状组成，但PC-LLNMO却招致了比较加重的的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位色谱色谱-质谱（GC-MS）精确测量在线判断PC-和SC-LLNMO样板在刚刚刚始于的两大巡环中的不得逆氧脱色活动方案。PC-和SC-LLNMO在第1 次氧产甲烷时候中间症状出与氧有观的电商平台。在PC样板中，从4.7到5.1V的电位差仔细观察窗口能够 在线判断到不少的O2，而在SC样板中，氧的保持从4.98V刚刚始于，晶格氧亏损资金有限的（图2）。这发现了单晶体体硅的底部基本特征行之有效控制重要于能够调节从晶格氧到气态氧的过分脱色体现，这与电物理化学后果截然共同。前者，二脱色碳的衍变能够 分成两大部分，但其中第1 个部分从4.34V刚刚始于是由碳酸盐溶物如Li2CO3的工业制硝酸所致的。另一类位部分从4.6V刚刚始于，能够 归因于超脱色物的亲核攻击防御和/或外层的镍催化剂的做用做用所致的电解设备质工业制硝酸。也许在两大样板中间能够 仔细观察到二脱色碳的生产，SC-LLNMO信息显示出较少的二脱色碳保持，这关键在于其单晶体体硅底部基本特征和较小的比外层积。GC-MS的后果是因为单晶体体硅底部基本特征的来设计重要于行之有效能够调节CO2和O2有机废气气体的保持，进一点指引了下这一代民用金属电极材料的成长 路。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位X放射性元素衍射证明原料了SC-LLNMO在无限不断循环法中我的丰收了充分的组成部分可逆转性。TM层内的Li+亚铁离子在无限不断循环法整个流程中可以好地长远保持在SC样本英文中，而在PC样本英文中，超晶格组成部分被摧毁了，由于在氧滋养整个流程中，加重的氧经济损失促使了不宜逆转的Li挪动。这样的但是反映，多晶硅的形状控制有助于于超晶格组成部分的保证，这为延续巧用额外的的氧有关的存储容量和有效的不断提高长远无限不断循环法后的组成部分维持可靠性出具了夯实的条件。兼有多晶硅形状的层状正极原料有助于于我的丰收不错的组成部分维持可靠性、十分有限的裂开和优胜的光电催化工业性能指标。 拉曼测评结局揭示，与初始环境对比，PC-LLNMO中的Eg和A1g震动幅度式的谷值在100次重复法后变宽并展现了了显著的红移，这证明材料PC检样中的层状节构被可降解了。此外，C/2m的A1g震动幅度式也展现了了扩展，这揭示超晶格节构在重复法后迅速淡化，这与原位XRD结局相同。更决定性的是，在630cm-1处探究到1个显著的宽峰，这都可以归因于具有着Fd-3m的空间群的立方米尖晶石相，进一部会造成为严重的额定电压衰减并引发充电电池操作系统的人体脂肪孔隙率更快的下调。 相较之后，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g噪声还有C/2m室内空间群的A1g噪声中可以不错地存储之后，既然在100次巡环后也没能尖晶石样的信号灯。C/2m的性能指标在100次巡环后一定会不错地保持良好，这不善于在太久巡环中进行氧钝化完美重现不良反应。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM公测取决于。在最初的PC-LLNMO中，可不可以弄清楚地观看到R-3m和C/2m域，这声明书了层状节构和超晶格节构的会存在。更饶有趣味的是，在100次无限间歇法法后检测工具到显眼的尖晶石相域，表示出六方R-3m层状节构和Fd-3m尖晶石节构在分批物体总共存，这为PC印刷品中从层状到尖晶石的相变提拱了立即口供。有损的层状/尖晶石相变会在无限间歇法法时可致较为严重的的电流值衰减，这大减低了富锂负极产品的正功率密度单位，进这的一步障碍了真的际应运。相左，在SC印刷品中，在最初形态和100次无限间歇法法后都观看达到R-3m节构域，这取决于在长久无限间歇法法历程中可不可以实现了正常的节构稳定可靠性。必玩主要的是，C/2m节构域在100次无限间歇法法后能不能良好 地保存文档过来，这有效于持续保持充分利用无限间歇法法时氧脱色重置主题活动所造成的储存量。选区衍射（SAED）进这的一步声明书SC-LLNMO在无限间歇法法时从层状到尖晶石的相变被大可抑制。 采用SEM追踪定位了PC和SC合格品在100次无限间歇后的特征转化（图4g，h）。在PC合格品中，都需要凸显观擦到明显的裂开，在当中高级工a激光束屡遭破裂性裂开，次级a激光束明显裂开，这也是由各向异性朋友的内载荷有的。这将必不可解决地加快和提升电极片和电解法抛光液互相的网页大小，造成的无限间歇时电解法抛光液的明显分离和规划/有机物理物质没落。恰恰相反，SC-LLNMO在100次无限间歇后都需要非常好的地保证多晶硅特征，不存在裂开和分次a激光束的有，这升高了富锂金属电极食材的规划增强的性和有机物理物质性能参数。那么，他们没想到合理地证件了多晶硅的形貌规划是网站优化和升高富锂金属电极食材规划增强的性的这种有前程的方式。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
