第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
结合X放射线粒状衍射（XRD）黑白图案的精修，富锂PC-LLNMO图纸为六方R-3m和一方C2/m这一个范围群的形式（图1a）。经过共沉定辅佐熔盐对策完美地转化成了SC-LLNMO，它体现 了八面型体态，兼有大网套直径区域的300-600纳米级的一人粒状（图1b）。不仅如此，XRD 精修报告单表明，SC-LLNMO也兼有层状六方体R-3m和单斜体C2/m范围群的这一个表现形式。 半手机电池中分析了PC-和SC-LLNMO的分析化学上上上的情况。在首位次冲电器期间中，PC样本展示新1个陡坡方位和4.55V的机构网站，这一般就都也可以被选定为根据TM和空气罐的腐蚀行为。在后来的尖端充放期间中，PC工业遭遇了嚴重的的不宜逆存储量101 mAh g-1（≈27.4%的冲电器存储量），这包括是由冲电器期间中的晶格氧亏损引致的，是因为冲电器时发生的氧碳原子就很难在尖端充放时好地展现成晶格氧。颠倒，在原本的氧活性期间中，SC-LLNMO内与氧关于 的机构网站方位起到了4.75V，这与此前那些的富锂正极建筑材料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）齐全各不相同，说明在SC-LLNMO中保持了氧活性必须要对于更强的分析化学上上上的安装驱冲力。与此同时，SC-LLNMO工业在首位个反复系统中症状出78 mAh g-1（≈25.3%的冲电器存储量）的非常有限不宜逆存储量，这与PC-LLNMO内的嚴重的存储量亏损造成主题鲜明相对，说明在SC工业内就都也可以保持了更加相对稳定定的氧腐蚀展现生理反应。从而，小编就都也可以合情合理地推断出，单晶硅底部形态的设计的有好处于减弱不宜逆的空气罐减少，进第一步加强的结构相对稳定义和持续反复系统中的分析化学上上上的效果。与此同时，SC-LLNMO在第2个反复系统中保持了了257 mAh g-1的高可逆反应尖端充放存储量。 最该留意的是，SC-LLNMO在半蓄微型蓄电池和全蓄微型蓄电池中也症状出体现出色的暂时不断循环往复稳定性（图1e，f）。而PC原材料凸显出非常严峻性的存储量损毁，存储量恢复率差有（68%）。不仅如此，SC原材料中非常严峻性的电流电阻值衰减是能否拥有特别好的限制，而PC原材料在50次不断循环往复后症状出非常严峻性的电流电阻值衰减，表面SC-LLNMO中是能否特别好地恢复不错的层状构成，但PC-LLNMO却遭到了非常严峻性的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位气相色谱分析仪色谱-质谱（GC-MS）判断判断PC-和SC-LLNMO样板在进行两人再循环中的不易逆氧硫化活动内容。PC-和SC-LLNMO在首要次氧产甲烷时上都体现出与氧关干的机构。在PC样板中，从4.7到5.1V的电势机会能否判断到大批的O2，而在SC样板中，氧的尽情挥发放从4.98V进行，晶格氧影响有局限（图2）。这声明书了单晶硅硅硅的性状操控重要于压制从晶格氧到气态氧的神经太过紧绷硫化反映，这与电药剂学然而彻底保持一致。还有就是，二硫化碳的形成能否划分成两人板块，在其中首要个板块从4.34V进行是由碳酸盐其它杂物如Li2CO3的分解掉的促使的。另外一只位板块从4.6V进行，能否归因于超硫化物的亲核进行攻击和/或面的镍崔化成用促使的电解抛光质分解掉的。无论怎样在两人样板上都能否洞察分析到二硫化碳的导致，SC-LLNMO提示出较少的二硫化碳尽情挥发放，这长期以来其单晶硅硅硅性状和较小的比面积。GC-MS的然而表示单晶硅硅硅性状的设计制作重要于管用压制CO2和O2甲烷气体的尽情挥发放，进十步教育指导了下第二代商业阴离子用料的开发发展。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位X电子束衍射单位证明了SC-LLNMO在配置法中获取了良好的的构造可逆反应性。TM层内的Li+亚铁离子在配置法方式中能否非常不错地控住在SC试品中，而在PC试品中，超晶格构造被被破坏了，因在氧碱化方式中，明显的氧损害所致了不逆反应的Li转化。他们结局说明，多晶硅硅的姿态控住有有益于超晶格构造的维持，这为维持应用更多的氧相关内容余量和有效地增加长远配置法后的构造平衡性可以提供了夯实的基本知识。极具多晶硅硅姿态的层状正极材料有有益于获取优秀的构造平衡性、有现的开裂和菁英的电生物功能。 拉曼测量最终显示显示，与原来阶段相信，PC-LLNMO中的Eg和A1g振荡的谷值在100次反复后变宽并出显了强烈的红移，这證明PC样品管理中的层状设计的被可降解了。还，C/2m的A1g振荡也出显了扩路，这显示超晶格设计的在反复后会逐渐消散，这与原位XRD最终显示相符。更更重要的是，在630cm-1处观察植物到一款强烈的宽峰，这就能够归因于享有Fd-3m服务器群的万立方尖晶石相，进三步造成 比较严重的电流值衰减并产生动力电池装置的能力导热系数更快的上升。 相比之余之余，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g震动或是C/2m房间群的A1g震动中是可以较好地存为接下来，尽管在100次反复往复后也找不到尖晶石样的电磁波。C/2m的功能在100次反复往复后能不能较好地提高，这有益于在长时反复往复中合理利用氧氧化的修复生理反应。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM自测呈现。在原史的PC-LLNMO中，能否看清楚地观测到R-3m和C/2m域，这说明了层状的组成和超晶格的组成的都存在。更动人心弦的是，在100次反复后查重到很深的尖晶石相域，界面显示出六方R-3m层状的组成和Fd-3m尖晶石的组成在2次a粒子总共存，这为PC样件中从层状到尖晶石的相变供应了行举证。危害的层状/尖晶石相变会在反复时促使造成 的交流电压衰减，这很大程度上降低了了富锂阴离子建筑材料的能源高密度，进那步阻拦了真的际软件应用。相左，在SC样件中，在原史形态和100次反复后都观测了R-3m的组成域，这呈现在长期的反复的时候中能否实现目标优异的的组成安稳性。值不值得关注的是，C/2m的组成域在100次反复后也要很好的地同步保存到地面上，这有好处于长期充分利用反复时氧钝化抹除行动所导至的余量。选区衍射（SAED）进那步说明SC-LLNMO在反复时从层状到尖晶石的相变被很大程度上能够抑制。 能够 SEM跟踪软件了PC和SC检样在100次不断配置后的特性发展（图4g，h）。在PC检样中，行突出关察到加重的内裂，之中初级职称塑料再生颗粒招致受损性内裂，次级塑料再生颗粒加重龟裂，这只是由各向异性朋友的内压力会造成的。这将无法应对地t加速金属电极和钛电极抛光液两者的游戏界面大小，造成不断配置时钛电极抛光液的加重化解和机构/电有机电学低迷。相悖，SC-LLNMO在100次不断配置后行很不错地增强单晶硅体特性，没能内裂和三次塑料再生颗粒的产生了，这不断延长了富锂负极原材料的机构增强性和电有机电学能。故而，这类毕竟可以有效地证实了单晶硅体的形貌构思是升级优化和不断延长富锂负极原材料机构增强性的的一种有出息的方法。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
